Oui, un salarié peut démissionner pendant ses congés payés.
Il doit respecter les règles habituelles de la démission, notamment concernant la procédure à respecter (prévenir l'employeur, durée du préavis, dispense du préavis...).
Attention
en cas de démission pendant vos congés payés, le préavis commence à courir à la fin de ces congés (sauf accord contraire avec votre employeur).
Référence : DémissionCode du travail : article L1231-1
Référence : PréavisCode du travail : article L1237-1